Donald Olding Hebb nació en 1904 en Chester, Nueva Escocia. Sus padres eran médicos y como su madre estaba muy interesada en las enseñanzas de Maria Montessori, una médico italiana que creía en la "educación de los sentidos antes del desarrollo del intelecto", lo llevó a la escuela hasta que tenía 8 años. Ahí su desempeño fue extraordinario, por lo que pasó a secundaria a la edad de 10 años. Después ingresó a la Universidad Dalhousie, graduándose en 1925 con un promedio "peor que mediocre" y posteriormente a la Universidad McGill, donde obtuvo una Maestría en Psicología y empezó a trabajar para su doctorado con el famoso Karl Lashley. Ahí conoció al famoso Sigmund Freud, de quien dijo "Obviously a very interesting fellow but, it seemed to me, not too rigorous", por lo que a la edad de 23 años pensó que, "it might not be too late for me to enter the field, which evidently had room for further work." Cuando Lashley se cambió a la Universidad de Harvard, Hebb fué con él y en 1936 obtuvo el doctorado. Ahí estudió ratas crecidas en la oscuridad, en comparación con ratas crecidas con ciclos normales de luz/oscuridad y empezó a pensar sobre las redes neuronales.
Hebb regresó a Montreal para tomar la posición de Asistente de Investigación de Wilder Penfield, que entonces investigaba deficits nerviosos en personas con lesiones cerebrales. Dos años después Lashley lo invitó a Florida a estudiar primates durante los siguientes 5 años y después Hebb regresó a Montreal, donde en 1948 escribió su famoso libro The Organization of Behavior.
En su libro Hebb muestra como pueden iniciarse en grupos de neuronas los fenómenos psicológicos básicos de atención, percepción y memoria. La idea de Hebb era que los estímulos y sus respuestas activan diferentes grupos neuronales y cuando pasa esto, las conexiones internas y entre los grupos se refuerzan. Ese patrón de conexiones establece que ese grupo de neuronas permanezca como un conjunto que representa el almacén de una memoria, y que sirve como el 'camino de menor resistencia' cuando la misma experiencia, o partes críticas de ella vuelven a aparecer.
Esto es, cuando dos neuronas se activan juntas refuerzan su conexión y les es mas fácil inducir una reactivación, lo que se resume como, "las neuronas que se activan juntas, están conectadas juntas", un corolario que ha tenido enormes implicaciones para la fisiología y la psicología y recientemente también para la ingeniería y las ciencias de la computación.
El grupo neuronal de Hebb es circular por naturaleza, ya que una vez activado persiste por cierto tiempo. Esta actividad, llamada trazo de actividad (activity trace) hace que las conexiones entre las neuronas en el trazo de actividad se vuelvan fuertes permanentemente, formando un 'trazo de memoria estructural'. El principio por el que esto ocurre se ha llamado la 'regla de Hebb' y dice que la conexión entre las neuronas activas al mismo tiempo, es reforzada en proporción a sus niveles de actividad. La regla de Hebb fue implementada en los 1980s como el principio de aprendizaje de las computadoras durante las simulaciones de grupos de neuronas, pero actualmente las redes neuronales y los modelos conexionistas usan principios de aprendizaje mas complicados.
El trabajo e ideas de Hebb fueron la base de la creación de la nueva neuropsicología. Su idea de que el comportamiento debe ser entendido en términos de las neuronas que propagan las señales, es un concepto que está siendo examinado intensamente en la actualidad.